Durante el período del "14.º Plan Quinquenal", de acuerdo con el plan estratégico nacional de "pico de carbono y neutralidad de carbono", la industria fotovoltaica experimentará un desarrollo explosivo. El auge de la industria fotovoltaica ha generado riqueza para toda la cadena industrial. En esta brillante cadena, el vidrio fotovoltaico es un eslabón indispensable. Hoy en día, con la defensa del ahorro energético y la protección del medio ambiente, la demanda de vidrio fotovoltaico aumenta día a día, lo que genera un desequilibrio entre la oferta y la demanda. Al mismo tiempo, el precio de la arena de cuarzo ultrablanca y con bajo contenido de hierro, un material importante para el vidrio fotovoltaico, también ha aumentado, y su oferta es escasa. Los expertos de la industria predicen que el precio de la arena de cuarzo con bajo contenido de hierro aumentará a largo plazo en más del 15 % durante más de 10 años. Bajo el fuerte impulso de la energía fotovoltaica, la producción de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro ha captado mucha atención.
1. Arena de cuarzo para vidrio fotovoltaico
El vidrio fotovoltaico se utiliza generalmente como panel de encapsulación de los módulos fotovoltaicos y está en contacto directo con el entorno externo. Su resistencia a la intemperie, su resistencia mecánica, su transmitancia de luz y otros indicadores son fundamentales para la vida útil de los módulos fotovoltaicos y la eficiencia de generación de energía a largo plazo. Los iones de hierro en la arena de cuarzo son propensos a la decoloración, por lo que, para garantizar la alta transmitancia solar del vidrio original, el contenido de hierro del vidrio fotovoltaico es menor que el del vidrio común. Además, se debe utilizar arena de cuarzo con bajo contenido de hierro, alta pureza de silicio y bajo contenido de impurezas.
Actualmente, en nuestro país existen pocas arenas de cuarzo de bajo contenido en hierro y alta calidad, de fácil extracción, que se distribuyen principalmente en Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan y otras regiones. En el futuro, con el aumento de la capacidad de producción de vidrio repujado ultrablanco para células solares, la arena de cuarzo de alta calidad, con una zona de producción limitada, se convertirá en un recurso relativamente escaso. El suministro de arena de cuarzo de alta calidad y estable limitará la competitividad de las empresas de vidrio fotovoltaico en el futuro. Por lo tanto, cómo reducir eficazmente el contenido de hierro, aluminio, titanio y otros elementos impuros en la arena de cuarzo y obtener arena de cuarzo de alta pureza es un tema de investigación de gran interés.
2. Producción de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico.
2.1 Purificación de arena de cuarzo para vidrio fotovoltaico
En la actualidad, los procesos tradicionales de purificación de cuarzo que se aplican de forma madura en la industria incluyen clasificación, lavado, calcinación-enfriamiento con agua, molienda, tamizado, separación magnética, separación por gravedad, flotación, lixiviación ácida, lixiviación microbiana, desgasificación a alta temperatura, etc. Los procesos de purificación profunda incluyen tostación clorada, clasificación por color irradiada, clasificación magnética superconductora, vacío a alta temperatura, etc. El proceso general de beneficio de la purificación de arena de cuarzo doméstica también se ha desarrollado desde el inicial “molienda, separación magnética, lavado” a “separación → trituración gruesa → calcinación → enfriamiento con agua → molienda → cribado → separación magnética → flotación → ácido El proceso de beneficio combinado de inmersión → lavado → secado, combinado con microondas, ultrasonido y otros medios para el pretratamiento o purificación auxiliar, mejora en gran medida el efecto de purificación. En vista de los requisitos de bajo contenido de hierro del vidrio fotovoltaico, se introducen principalmente la investigación y el desarrollo de métodos de eliminación de arena de cuarzo.
Generalmente, el hierro existe en las siguientes seis formas comunes en el mineral de cuarzo:
① Existen en forma de partículas finas en arcilla o feldespato caolinizado.
②Adherido a la superficie de las partículas de cuarzo en forma de película de óxido de hierro.
③Minerales de hierro como hematita, magnetita, especularita, quinita, etc. o minerales que contienen hierro como mica, anfíbol, granate, etc.
④Se encuentra en estado de inmersión o lente dentro de las partículas de cuarzo.
⑤ Existen en estado de solución sólida dentro del cristal de cuarzo
⑥ Una cierta cantidad de hierro secundario se mezclará en el proceso de trituración y molienda.
Para separar eficazmente los minerales que contienen hierro del cuarzo, es necesario determinar primero el estado de presencia de las impurezas de hierro en el mineral de cuarzo y seleccionar un método de beneficio y un proceso de separación adecuados para lograr la eliminación de dichas impurezas.
(1) Proceso de separación magnética
El proceso de separación magnética permite eliminar en gran medida los minerales de impurezas magnéticas débiles, como la hematita, la limonita y la biotita, incluyendo las partículas adheridas. Según su intensidad magnética, la separación magnética se divide en separación magnética fuerte y separación magnética débil. La separación magnética fuerte suele emplear un separador magnético húmedo de alta intensidad o un separador magnético de alto gradiente.
En términos generales, la arena de cuarzo que contiene principalmente minerales de impurezas magnéticas débiles como limonita, hematita, biotita, etc., puede seleccionarse utilizando una máquina magnética fuerte de tipo húmedo con un valor superior a 8,0 × 10⁵ A/m; para minerales magnéticos fuertes dominados por mineral de hierro, es mejor utilizar una máquina magnética débil o una máquina magnética media para la separación. [2] Hoy en día, con la aplicación de separadores magnéticos de alto gradiente y campo magnético fuerte, la separación y purificación magnética han mejorado significativamente en comparación con el pasado. Por ejemplo, el uso de un separador magnético fuerte de rodillos de inducción electromagnética para eliminar el hierro bajo una fuerza de campo magnético de 2,2 T puede reducir el contenido de Fe₂O₃ de 0,002 % a 0,0002 %.
(2) Proceso de flotación
La flotación es un proceso de separación de partículas minerales mediante diferentes propiedades físicas y químicas en su superficie. Su función principal es eliminar la mica y el feldespato de la arena de cuarzo. Para la separación por flotación de minerales que contienen hierro y cuarzo, determinar la forma de aparición de las impurezas de hierro y la distribución del tamaño de cada partícula es clave para elegir el proceso de separación adecuado. La mayoría de los minerales que contienen hierro tienen un punto de carga cero superior a 5, lo que indica una carga positiva en un entorno ácido y, teóricamente, son adecuados para el uso de colectores aniónicos.
Los ácidos grasos (jabones), el hidrocarbil sulfonato o el sulfato pueden utilizarse como colectores aniónicos para la flotación de mineral de óxido de hierro. La pirita puede separarse del cuarzo mediante flotación en un entorno de decapado con el agente de flotación clásico de xantato de isobutilo más butilamina en polvo negro (4:1). La dosis es de aproximadamente 200 ppmw.
La flotación de ilmenita generalmente utiliza oleato de sodio (0,21 mol/L) como agente de flotación para ajustar el pH a 4-10. Se produce una reacción química entre los iones oleato y las partículas de hierro en la superficie de la ilmenita para generar oleato de hierro, que se adsorbe químicamente. Los iones oleato mejoran la flotabilidad de la ilmenita. Los colectores de ácido fosfónico a base de hidrocarburos desarrollados en los últimos años presentan una buena selectividad y rendimiento de recolección para la ilmenita.
(3) Proceso de lixiviación ácida
El objetivo principal del proceso de lixiviación ácida es eliminar los minerales de hierro solubles en la solución ácida. Los factores que afectan el efecto de purificación de la lixiviación ácida incluyen el tamaño de partícula de la arena de cuarzo, la temperatura, el tiempo, el tipo de ácido, la concentración del ácido, la relación sólido-líquido, etc., y aumentar la temperatura y la concentración de la solución ácida. Reducir el radio de las partículas de cuarzo puede aumentar la tasa de lixiviación y la tasa de lixiviación de Al. El efecto de purificación de un solo ácido es limitado, y el ácido mixto tiene un efecto sinérgico, que puede aumentar en gran medida la tasa de eliminación de elementos de impureza como Fe y K. Los ácidos inorgánicos comunes son HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, generalmente se mezclan dos o más de ellos y se usan en una cierta proporción.
El ácido oxálico es un ácido orgánico comúnmente utilizado en la lixiviación ácida. Forma un complejo relativamente estable con los iones metálicos disueltos, lo que facilita la eliminación de impurezas. Presenta las ventajas de una baja dosificación y una alta tasa de eliminación de hierro. Algunos investigadores utilizan ultrasonidos para la purificación del ácido oxálico, y han observado que, en comparación con la agitación convencional y los ultrasonidos en tanque, los ultrasonidos con sonda ofrecen la mayor tasa de eliminación de hierro, con una concentración de ácido oxálico inferior a 4 g/L y una tasa de eliminación de hierro del 75,4 %.
La presencia de ácido diluido y ácido fluorhídrico puede eliminar eficazmente impurezas metálicas como Fe, Al y Mg, pero la cantidad de ácido fluorhídrico debe controlarse, ya que puede corroer las partículas de cuarzo. El uso de diferentes tipos de ácidos también afecta la calidad del proceso de purificación. Entre ellos, la mezcla de HCl y HF ofrece el mejor resultado. Algunos investigadores utilizan una mezcla de HCl y HF como agente lixiviante para purificar la arena de cuarzo tras la separación magnética. Mediante lixiviación química, la cantidad total de elementos impureza es de 40,71 μg/g, y la pureza del SiO₂ alcanza el 99,993 % en peso.
(4) Lixiviación microbiana
Se utilizan microorganismos para lixiviar el hierro de películas delgadas o impregnar la superficie de partículas de arena de cuarzo, una técnica de reciente desarrollo para la eliminación de hierro. Estudios internacionales han demostrado que el uso de Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Bacillus polimixina y otros microorganismos para lixiviar el hierro de la superficie de la película de cuarzo ha dado buenos resultados, siendo el efecto óptimo de Aspergillus niger. La tasa de eliminación de Fe2O3 supera el 75% en la mayoría de los casos, y el grado de concentración de Fe2O3 es tan bajo como 0,007%. Además, se ha observado que el precultivo de la mayoría de las bacterias y mohos mejora el efecto de la lixiviación del hierro.
2.2 Otros avances en la investigación sobre arena de cuarzo para vidrio fotovoltaico
Para reducir la cantidad de ácido, reducir la dificultad del tratamiento de aguas residuales y ser respetuoso con el medio ambiente, Peng Shou [5] et al. divulgaron un método para preparar arena de cuarzo con bajo contenido de hierro de 10 ppm mediante un proceso sin decapado: se utiliza cuarzo de veta natural como materia prima y se tritura en tres etapas. La primera etapa de molienda y la segunda etapa de clasificación pueden obtener arena de 0,1 a 0,7 mm; la arena se separa mediante la primera etapa de separación magnética y la segunda etapa de eliminación magnética fuerte del hierro mecánico y los minerales que contienen hierro para obtener arena de separación magnética; la separación magnética de la arena se obtiene mediante la segunda etapa de flotación. El contenido de Fe2O3 es inferior a 10 ppm de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro. La flotación utiliza H2SO4 como regulador, ajusta el pH a 2-3 y utiliza oleato de sodio y propilendiamina a base de aceite de coco como colectores. La arena de cuarzo preparada, con un contenido de SiO2 ≥ 99,9 % y Fe2O3 ≤ 10 ppm, cumple con los requisitos de las materias primas silíceas necesarias para el vidrio óptico, el vidrio para pantallas fotoeléctricas y el vidrio de cuarzo.
Por otro lado, con el agotamiento de los recursos de cuarzo de alta calidad, la utilización integral de recursos de gama baja ha atraído una atención generalizada. Xie Enjun de China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. utilizó relaves de caolín para preparar arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico. La composición mineral principal de los relaves de caolín de Fujian es cuarzo, que contiene una pequeña cantidad de minerales de impureza como caolinita, mica y feldespato. Después de que los relaves de caolín se procesan mediante el proceso de beneficio de "molienda-clasificación hidráulica-separación magnética-flotación", el contenido de partículas de 0,6~0,125 mm es mayor del 95%, SiO2 es 99,62%, Al2O3 es 0,065%, Fe2O3 es 92×10-6 arena de cuarzo fina que cumple con los requisitos de calidad de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico.
Shao Weihua y otros del Instituto Zhengzhou de Utilización Integral de Recursos Minerales, Academia China de Ciencias Geológicas, publicaron una patente de invención: un método para preparar arena de cuarzo de alta pureza a partir de relaves de caolín. Los pasos del método son: a. Los relaves de caolín se utilizan como mineral crudo, que se tamiza después de ser agitado y lavado para obtener material de +0,6 mm; b. El material de +0,6 mm se muele y clasifica, y el material mineral de 0,4 mm a 0,1 mm se somete a una operación de separación magnética para obtener materiales magnéticos y no magnéticos, los materiales no magnéticos entran en la operación de separación por gravedad para obtener minerales ligeros de separación por gravedad y minerales pesados de separación por gravedad, y los minerales ligeros de separación por gravedad entran en la operación de remolienda para cribar para obtener minerales de +0,1 mm; c. El mineral de +0,1 mm entra en la operación de flotación para obtener el concentrado de flotación. Se retira la capa superior del concentrado de flotación, se somete a un tratamiento ultrasónico y, posteriormente, se tamiza para obtener un material grueso de +0,1 mm, que se presenta como arena de cuarzo de alta pureza. El método de la invención no solo permite obtener concentrados de cuarzo de alta calidad, sino que también se caracteriza por un tiempo de procesamiento corto, un flujo de proceso sencillo, un bajo consumo de energía y una alta calidad del concentrado de cuarzo obtenido, lo que cumple con los requisitos de calidad del cuarzo de alta pureza.
Los residuos de caolín contienen una gran cantidad de cuarzo. Mediante su procesamiento, purificación y tratamiento profundo, pueden cumplir con los requisitos para la producción de vidrio fotovoltaico ultrablanco. Esto también ofrece una nueva perspectiva para el aprovechamiento integral de los residuos de caolín.
3. Panorama del mercado de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico.
Por un lado, en la segunda mitad de 2020, la capacidad de producción, limitada para la expansión, no pudo satisfacer la demanda explosiva generada por la alta prosperidad. La oferta y la demanda de vidrio fotovoltaico se desequilibraron y el precio se disparó. Ante el llamamiento conjunto de numerosas empresas de módulos fotovoltaicos, en diciembre de 2020, el Ministerio de Industria y Tecnología de la Información emitió un documento que aclaraba que el proyecto de vidrio laminado fotovoltaico no podía formular un plan de reemplazo de capacidad. Como consecuencia de esta nueva política, la tasa de crecimiento de la producción de vidrio fotovoltaico se expandirá a partir de 2021. Según información pública, la capacidad de vidrio laminado fotovoltaico, con un plan de producción claro para 2021/2022, alcanzará las 22.250/26.590 t/d, con una tasa de crecimiento anual del 68,4/48,6%. En el caso de las políticas y las garantías de la demanda, se espera que la arena fotovoltaica impulse un crecimiento explosivo.
Capacidad de producción de la industria del vidrio fotovoltaico (2015-2022)
Por otro lado, el considerable aumento de la capacidad de producción de vidrio fotovoltaico podría provocar que la oferta de arena de sílice con bajo contenido de hierro supere la oferta, lo que a su vez limita la capacidad real de producción de vidrio fotovoltaico. Según las estadísticas, desde 2014, la producción nacional de arena de cuarzo de mi país ha sido generalmente ligeramente inferior a la demanda interna, y la oferta y la demanda se han mantenido en un equilibrio ajustado.
Al mismo tiempo, los recursos nacionales de cuarzo aluvial con bajo contenido de hierro de mi país son escasos, concentrados en Heyuan (Guangdong), Beihai (Guangxi), Fengyang (Anhui) y Donghai (Jiangsu), y una gran cantidad de ellos deben importarse.
La arena de cuarzo ultrablanca con bajo contenido de hierro es una de las materias primas más importantes (representa aproximadamente el 25% del costo total de las materias primas) en los últimos años. Su precio también ha ido en aumento. En el pasado, se mantuvo en torno a los 200 yuanes por tonelada durante mucho tiempo. Tras el brote de la pandemia del primer trimestre, su precio cayó desde un nivel alto, pero actualmente se mantiene estable.
En 2020, la demanda total de arena de cuarzo de mi país será de 90,93 millones de toneladas, la producción será de 87,65 millones de toneladas y la importación neta será de 3,278 millones de toneladas. Según la información pública, la cantidad de piedra de cuarzo en 100 kg de vidrio fundido es de aproximadamente 72,2 kg. Según el plan de expansión actual, el aumento de capacidad de vidrio fotovoltaico en 2021/2022 puede alcanzar 3,23/24500 t/d, según la producción anual calculada sobre un período de 360 días, la producción total corresponderá a la nueva demanda aumentada de arena de sílice con bajo contenido de hierro de 836/635 millones de toneladas/año, es decir, la nueva demanda de arena de sílice con bajo contenido de hierro generada por el vidrio fotovoltaico en 2021/2022 representará el 9,2%/7,0% de la demanda total de arena de cuarzo en 2020. Teniendo en cuenta que la arena de sílice con bajo contenido en hierro representa solo una parte de la demanda total de arena de sílice, la presión sobre la oferta y la demanda de arena de sílice con bajo contenido en hierro, causada por la inversión a gran escala en la capacidad de producción de vidrio fotovoltaico, puede ser mucho mayor que la presión sobre la industria general de la arena de cuarzo.
—Artículo de Powder Network
Fecha de publicación: 11 de diciembre de 2021