Durante el período del “14º Plan Quinquenal”, según el plan estratégico del país “pico de carbono y neutralidad de carbono”, la industria fotovoltaica conducirá a un desarrollo explosivo. La irrupción de la industria fotovoltaica ha “creado riqueza” para toda la cadena industrial. En esta deslumbrante cadena, el vidrio fotovoltaico es un eslabón indispensable. Hoy en día, abogando por la conservación de la energía y la protección del medio ambiente, la demanda de vidrio fotovoltaico aumenta día a día y existe un desequilibrio entre oferta y demanda. Al mismo tiempo, la arena de cuarzo ultrablanca y baja en hierro, un material importante para el vidrio fotovoltaico, también ha aumentado, el precio ha aumentado y la oferta es escasa. Los expertos de la industria predicen que la arena de cuarzo con bajo contenido de hierro tendrá un aumento a largo plazo de más del 15% durante más de 10 años. Bajo el fuerte viento de la energía fotovoltaica, la producción de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro ha atraído mucha atención.
1. Arena de cuarzo para vidrio fotovoltaico
El vidrio fotovoltaico se utiliza generalmente como panel de encapsulación de módulos fotovoltaicos y está en contacto directo con el entorno externo. Su resistencia a la intemperie, fuerza, transmitancia de luz y otros indicadores juegan un papel central en la vida útil de los módulos fotovoltaicos y la eficiencia de generación de energía a largo plazo. Los iones de hierro en la arena de cuarzo son fáciles de teñir y, para garantizar la alta transmitancia solar del vidrio original, el contenido de hierro del vidrio fotovoltaico es menor que el del vidrio ordinario y la arena de cuarzo con bajo contenido de hierro y alta pureza de silicio. y se debe utilizar un bajo contenido de impurezas.
En la actualidad, existen pocas arenas de cuarzo con bajo contenido de hierro de alta calidad que sean fáciles de extraer en nuestro país, y se distribuyen principalmente en Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan y otros lugares. En el futuro, con el crecimiento de la capacidad de producción de vidrio gofrado ultrablanco para células solares, la arena de cuarzo de alta calidad con un área de producción limitada se convertirá en un recurso relativamente escaso. El suministro de arena de cuarzo estable y de alta calidad limitará en el futuro la competitividad de las empresas de vidrio fotovoltaico. Por lo tanto, cómo reducir eficazmente el contenido de hierro, aluminio, titanio y otros elementos impuros en la arena de cuarzo y preparar arena de cuarzo de alta pureza es un tema de investigación candente.
2. Producción de arena de cuarzo baja en hierro para vidrio fotovoltaico
2.1 Purificación de Arena de Cuarzo para Vidrio Fotovoltaico
En la actualidad, los procesos tradicionales de purificación de cuarzo que se aplican con madurez en la industria incluyen clasificación, depuración, calcinación-enfriamiento con agua, molienda, tamizado, separación magnética, separación por gravedad, flotación, lixiviación ácida, lixiviación microbiana, desgasificación a alta temperatura, etc. Los procesos de purificación profunda incluyen tostado clorado, clasificación por color irradiado, clasificación magnética superconductora, vacío a alta temperatura, etc. El proceso de beneficio general de la purificación de arena de cuarzo doméstica también se ha desarrollado desde los primeros "molienda, separación magnética, lavado" hasta "separación → trituración gruesa → calcinación → enfriamiento con agua → molienda → cribado → separación magnética → flotación → ácido El proceso de beneficio combinado de inmersión → lavado → secado, combinado con microondas, ultrasonidos y otros medios para pretratamiento o purificación auxiliar, mejora enormemente el efecto de purificación. En vista de los bajos requisitos de hierro del vidrio fotovoltaico, se introduce principalmente la investigación y el desarrollo de métodos de eliminación de arena de cuarzo.
Generalmente el hierro existe en las siguientes seis formas comunes en el mineral de cuarzo:
① Existen en forma de partículas finas en arcilla o feldespato caolinizado.
②Unido a la superficie de partículas de cuarzo en forma de película de óxido de hierro.
③Minerales de hierro como hematita, magnetita, especularita, qinita, etc. o minerales que contienen hierro como mica, anfíbol, granate, etc.
④Está en estado de inmersión o lente dentro de las partículas de cuarzo.
⑤ Existe en estado de solución sólida dentro del cristal de cuarzo.
⑥ Se mezclará una cierta cantidad de hierro secundario en el proceso de trituración y molienda.
Para separar eficazmente los minerales que contienen hierro del cuarzo, es necesario primero determinar el estado de aparición de las impurezas de hierro en el mineral de cuarzo y seleccionar un método de beneficio y un proceso de separación razonables para lograr la eliminación de las impurezas de hierro.
(1) Proceso de separación magnética
El proceso de separación magnética puede eliminar en mayor medida los minerales de impurezas magnéticas débiles, como hematita, limonita y biotita, incluidas las partículas unidas. Según la fuerza magnética, la separación magnética se puede dividir en separación magnética fuerte y separación magnética débil. La separación magnética fuerte generalmente adopta un separador magnético fuerte húmedo o un separador magnético de alto gradiente.
En términos generales, la arena de cuarzo que contiene principalmente minerales de impurezas magnéticas débiles, como limonita, hematita, biotita, etc., se puede seleccionar utilizando una máquina magnética fuerte de tipo húmedo a un valor superior a 8,0 × 105 A/m; Para minerales magnéticos fuertes dominados por el mineral de hierro, es mejor utilizar una máquina magnética débil o una máquina magnética media para la separación. [2] Hoy en día, con la aplicación de separadores magnéticos de campo magnético fuerte y de alto gradiente, la separación y purificación magnética se han mejorado significativamente en comparación con el pasado. Por ejemplo, el uso de un fuerte separador magnético de tipo rodillo de inducción electromagnética para eliminar el hierro con una intensidad de campo magnético de 2,2 T puede reducir el contenido de Fe2O3 de 0,002 % a 0,0002 %.
(2) Proceso de flotación
La flotación es un proceso de separación de partículas minerales a través de diferentes propiedades físicas y químicas en la superficie de las partículas minerales. La función principal es eliminar la mica mineral y el feldespato relacionados de la arena de cuarzo. Para la separación por flotación de minerales que contienen hierro y cuarzo, descubrir la forma de aparición de las impurezas de hierro y la forma de distribución de cada tamaño de partícula es la clave para elegir un proceso de separación adecuado para la eliminación del hierro. La mayoría de los minerales que contienen hierro tienen un punto eléctrico cero por encima de 5, que está cargado positivamente en un ambiente ácido y, en teoría, es adecuado para el uso de colectores aniónicos.
El ácido graso (jabón), el sulfonato o el sulfato de hidrocarbilo se pueden utilizar como colector aniónico para la flotación del mineral de óxido de hierro. La pirita puede ser la flotación de pirita a partir de cuarzo en un ambiente de decapado con el agente de flotación clásico para xantato de isobutilo más polvo negro de butilamina (4:1). La dosis es de aproximadamente 200 ppmw.
La flotación de ilmenita generalmente utiliza oleato de sodio (0,21 mol/L) como agente de flotación para ajustar el pH a 4~10. Se produce una reacción química entre los iones de oleato y las partículas de hierro en la superficie de la ilmenita para producir oleato de hierro, que se adsorbe químicamente. Los iones de oleato mantienen la ilmenita con mejor flotabilidad. Los colectores de ácido fosfónico a base de hidrocarburos desarrollados en los últimos años tienen buena selectividad y rendimiento de recolección de ilmenita.
(3) Proceso de lixiviación ácida
El objetivo principal del proceso de lixiviación ácida es eliminar minerales de hierro solubles en la solución ácida. Los factores que afectan el efecto de purificación de la lixiviación ácida incluyen el tamaño de las partículas de arena de cuarzo, la temperatura, el tiempo, el tipo de ácido, la concentración de ácido, la relación sólido-líquido, etc., y el aumento de la temperatura y la solución ácida. La concentración y la reducción del radio de las partículas de cuarzo pueden aumentar la tasa de lixiviación y la tasa de lixiviación de Al. El efecto de purificación de un solo ácido es limitado y el ácido mixto tiene un efecto sinérgico, lo que puede aumentar en gran medida la tasa de eliminación de elementos impuros como Fe y K. Los ácidos inorgánicos comunes son HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4. , H2C2O4, generalmente se mezclan dos o más de ellos y se utilizan en una determinada proporción.
El ácido oxálico es un ácido orgánico comúnmente utilizado para la lixiviación ácida. Puede formar un complejo relativamente estable con los iones metálicos disueltos y las impurezas se eliminan fácilmente. Tiene las ventajas de una dosis baja y una alta tasa de eliminación de hierro. Algunas personas usan ultrasonido para ayudar a la purificación del ácido oxálico y descubrieron que, en comparación con el ultrasonido de tanque y agitación convencional, el ultrasonido de sonda tiene la tasa de eliminación de Fe más alta, la cantidad de ácido oxálico es inferior a 4 g/L y la tasa de eliminación de hierro alcanza 75,4%.
La presencia de ácido diluido y ácido fluorhídrico puede eliminar eficazmente impurezas metálicas como Fe, Al, Mg, pero la cantidad de ácido fluorhídrico debe controlarse porque el ácido fluorhídrico puede corroer las partículas de cuarzo. El uso de diferentes tipos de ácidos también afecta a la calidad del proceso de purificación. Entre ellos, el ácido mixto de HCl y HF tiene el mejor efecto de procesamiento. Algunas personas utilizan un agente lixiviante mixto HCl y HF para purificar la arena de cuarzo después de la separación magnética. Mediante lixiviación química, la cantidad total de elementos impuros es de 40,71 μg/g y la pureza del SiO2 llega al 99,993 % en peso.
(4) Lixiviación microbiana
Los microorganismos se utilizan para lixiviar películas delgadas de hierro o impregnar hierro en la superficie de partículas de arena de cuarzo, que es una técnica desarrollada recientemente para eliminar el hierro. Estudios extranjeros han demostrado que el uso de Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus y otros microorganismos para lixiviar hierro en la superficie de la película de cuarzo ha logrado buenos resultados, de los cuales el efecto de lixiviación de hierro de Aspergillus niger es óptimo. La tasa de eliminación de Fe2O3 es mayoritariamente superior al 75% y la ley del concentrado de Fe2O3 es tan baja como 0,007%. Y se descubrió que el efecto de la lixiviación del hierro con el cultivo previo de la mayoría de las bacterias y mohos sería mejor.
2.2 Otros avances de la investigación de arena de cuarzo para vidrio fotovoltaico
Para reducir la cantidad de ácido, reducir la dificultad del tratamiento de aguas residuales y ser respetuoso con el medio ambiente, Peng Shou [5] et al. dio a conocer un método para preparar arena de cuarzo con bajo contenido de hierro de 10 ppm mediante un proceso sin decapado: se utiliza cuarzo vetado natural como materia prima y se realiza una trituración en tres etapas. La molienda de la primera etapa y la clasificación de la segunda etapa pueden obtener un grano de 0,1 ~ 0,7 mm. ; la arena se separa mediante la primera etapa de separación magnética y la segunda etapa de eliminación magnética fuerte de hierro mecánico y minerales que contienen hierro para obtener arena de separación magnética; La separación magnética de la arena se obtiene mediante la flotación de segunda etapa. El contenido de Fe2O3 es inferior a 10 ppm de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro. La flotación utiliza H2SO4 como regulador, ajusta el pH = 2 ~ 3, utiliza oleato de sodio y propilendiamina a base de aceite de coco como colectores. . La arena de cuarzo preparada SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm, cumple con los requisitos de las materias primas silíceas necesarias para vidrio óptico, vidrio para pantallas fotoeléctricas y vidrio de cuarzo.
Por otro lado, con el agotamiento de los recursos de cuarzo de alta calidad, la utilización integral de recursos de baja calidad ha atraído una atención generalizada. Xie Enjun de China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. utilizó relaves de caolín para preparar arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico. La principal composición mineral de los relaves de caolín de Fujian es el cuarzo, que contiene una pequeña cantidad de impurezas minerales como caolinita, mica y feldespato. Después de que los relaves de caolín se procesan mediante el proceso de beneficio de “molienda-clasificación hidráulica-separación magnética-flotación”, el contenido de tamaño de partícula de 0,6~0,125 mm es superior al 95%, el SiO2 es 99,62%, el Al2O3 es 0,065% y el Fe2O3 es 0,065%. La arena de cuarzo fina 92×10-6 cumple con los requisitos de calidad de la arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico.
Shao Weihua y otros del Instituto Zhengzhou de Utilización Integral de Recursos Minerales de la Academia China de Ciencias Geológicas, publicaron una patente de invención: un método para preparar arena de cuarzo de alta pureza a partir de relaves de caolín. Los pasos del método: a. Los relaves de caolín se utilizan como mineral en bruto, que se tamiza después de agitarse y lavarse para obtener material de +0,6 mm; b. El material de +0,6 mm se muele y clasifica, y el material mineral de 0,4 mm y 0,1 mm se somete a una operación de separación magnética. Para obtener materiales magnéticos y no magnéticos, los materiales no magnéticos ingresan a la operación de separación por gravedad para obtener la separación por gravedad de minerales ligeros y los minerales pesados de separación por gravedad y los minerales ligeros de separación por gravedad ingresan a la operación de trituración para tamizar para obtener minerales de +0,1 mm; c.+0.1mm El mineral ingresa a la operación de flotación para obtener el concentrado de flotación. El agua superior del concentrado de flotación se retira y luego se decapa por ultrasonidos y luego se tamiza para obtener el material grueso de +0,1 mm en forma de arena de cuarzo de alta pureza. El método de la invención no sólo puede obtener productos concentrados de cuarzo de alta calidad, sino que también tiene un tiempo de procesamiento corto, un flujo de proceso simple, un bajo consumo de energía y una alta calidad del concentrado de cuarzo obtenido, que puede cumplir con los requisitos de calidad de alta pureza. cuarzo.
Los relaves de caolín contienen una gran cantidad de recursos de cuarzo. Mediante beneficio, purificación y procesamiento profundo, puede cumplir con los requisitos para el uso de materias primas de vidrio fotovoltaico ultrablanco. Esto también proporciona una nueva idea para la utilización integral de los recursos de relaves de caolín.
3. Descripción general del mercado de arena de cuarzo con bajo contenido de hierro para vidrio fotovoltaico
Por un lado, en la segunda mitad de 2020, la capacidad de producción limitada por la expansión no puede hacer frente a la demanda explosiva en condiciones de alta prosperidad. La oferta y la demanda de vidrio fotovoltaico están desequilibradas y el precio se está disparando. En el marco de la convocatoria conjunta de muchas empresas de módulos fotovoltaicos, en diciembre de 2020, el Ministerio de Industria y Tecnología de la Información emitió un documento aclarando que el proyecto de vidrio laminado fotovoltaico puede no formular un plan de reemplazo de capacidad. Afectada por la nueva política, la tasa de crecimiento de la producción de vidrio fotovoltaico se ampliará a partir de 2021. Según información pública, la capacidad de vidrio fotovoltaico laminado con un plan claro de producción en 21/22 alcanzará 22250/26590t/d, con un tasa de crecimiento anual del 68,4/48,6%. En el caso de las políticas y las garantías del lado de la demanda, se espera que la arena fotovoltaica marque el comienzo de un crecimiento explosivo.
Capacidad de producción de la industria del vidrio fotovoltaico 2015-2022
Por otro lado, el aumento sustancial de la capacidad de producción de vidrio fotovoltaico puede hacer que el suministro de arena de sílice con bajo contenido de hierro supere la oferta, lo que a su vez restringe la producción real de la capacidad de producción de vidrio fotovoltaico. Según las estadísticas, desde 2014, la producción nacional de arena de cuarzo de mi país ha sido en general ligeramente inferior a la demanda interna, y la oferta y la demanda han mantenido un estrecho equilibrio.
Al mismo tiempo, los recursos internos de placeres de cuarzo con bajo contenido de hierro de mi país son escasos y se concentran en Heyuan de Guangdong, Beihai de Guangxi, Fengyang de Anhui y Donghai de Jiangsu, y una gran cantidad de ellos deben importarse.
La arena de cuarzo ultrablanca con bajo contenido de hierro es una de las materias primas importantes (que representa aproximadamente el 25% del costo de la materia prima) en los últimos años. El precio también ha ido subiendo. En el pasado, ha rondado los 200 yuanes por tonelada durante mucho tiempo. Después del estallido de la epidemia del primer trimestre en 20 años, ha caído desde un nivel alto y actualmente mantiene un funcionamiento estable por el momento.
En 2020, la demanda total de arena de cuarzo de mi país será de 90,93 millones de toneladas, la producción será de 87,65 millones de toneladas y la importación neta será de 3,278 millones de toneladas. Según información pública, la cantidad de piedra de cuarzo en 100 kg de vidrio fundido es de unos 72,2 kg. Según el actual plan de expansión, el aumento de capacidad de vidrio fotovoltaico en 2021/2022 puede alcanzar 3,23/24500t/d, según la producción anual Calculada durante un período de 360 días, la producción total corresponderá al nuevo aumento de la demanda de baja -arena de sílice de hierro de 836/635 millones de toneladas/año, es decir, la nueva demanda de arena de sílice baja en hierro generada por el vidrio fotovoltaico en 2021/2022 representará la arena de cuarzo total en 2020 9,2%/7,0% de la demanda . Teniendo en cuenta que la arena de sílice con bajo contenido de hierro solo representa una parte de la demanda total de arena de sílice, la presión de oferta y demanda sobre la arena de sílice con bajo contenido de hierro causada por la inversión a gran escala en la capacidad de producción de vidrio fotovoltaico puede ser mucho mayor que la presión sobre la industria general de arena de cuarzo.
—Artículo de Powder Network
Hora de publicación: 11-dic-2021